Описывается способ отверждения композиционных материалов, осуществляемый путем ступенчатого нагревания и выдержки до получения отвержденного композиционного материала. Нагревание осуществляют от комнатной температуры до 128 - 132 o C со скоростью 0,8 - 1,2 o C/мин, выдерживают при этой температуре 28 - 32 мин, после чего нагревают до (175 1) o C со скоростью 1,8 - 2,2 o C/мин, причем в ходе нагревания и выдержки на температурах изотерм проводят постоянное измерение величин электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь, а процесс отверждения завершают при достижении постоянных во времени значений указанных величин. Технический результат - упрощение процесса, повышение качества материала за счет достижения беспористости матрицы - связующего ЭНФБ и проведения режима отверждения композитов по режиму получения беспористой матрицы. При этом полимерные материалы визуально однородны по объему, имеют стабильную (99%) степень отверждения. 4 табл.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе эпоксифенольного связующего марки ЭНФБ, которые могут найти применение при получении препрегов. Связующее ЭНФБ состоит из смеси следующих компонентов: эпоксинаволачной смолы ЭН-6, анилинофенолформальдегидной смолы СФ-341 А, фурфурилглицидилового эфира ЭФУ, катализатора УП-605/3 и спирто-ацетоновой смеси (Технологическая инструкция ТИ 59-1004-82. Приготовление, контроль качества и хранение связующих 5-211Б, ЭНФБ. Копия выписки прилагается). Известен режим автоклавного формования углепластика КМУ-4 на связующем ЭНФБ /Технологическая инструкция ТИ 59-1004-82. Режим автоклавного формования углепластика КМУ-4 на связующем ЭНФБ п/я А-3396), который является наиболее близким по технической сущности способом отверждения композиционного материала на основе эпоксифенольного связующего ЭНФБ путем ступенчатого нагревания и выдержки до получения отвержденного композиционного материала. Согласно известному способу проводят нагрев до (801) o C за 20-30 мин при создании вакуума 0,08-0,09 МПа (0,8-0,9 кгс/см 2) с последующим выключением вакуумного насоса и соединением вакуумной системы с атмосферой, дальнейшим подъемом температуры до второй температурной точки (1107 o C) в течение 10-15 мин при достижении давления к этому времени 0,6 МПа (6 кгс/см 2), подъемом температуры до третьей температурной точки, изменяющейся в зависимости от типа наполнителя (1655 o C) для КМУ-4 или (1755 o C) для КМУ-43 с выдержкой на данной точке в течение 6 ч. То есть, нагрев в среднем осуществляют со скоростью 2-3 o C/мин с выключением вакуума в интервале 80-175 o C с общим циклом термообработки порядка 7 ч. Охлаждение проводят со скоростью 0,5-1,0 o C/мин до 40-50 o C под давлением не менее 0,25 МПа (2,5 кгс/см 2). Недостатком данного способа является длительный цикл отверждения (порядка 7 ч) и возможность получения некачественного материала из-за его прогрева на высокой технологической скорости на участке гелеобразования в температурном интервале 80-175 o C с выключением вакуума при нарастающем давлении, что может привести к запиранию летучих, образующихся в процессе реакции отверждения (поликонденсации) внутри материала, и их последующему взрывному выходу, вызывающему коробление получаемого ПКМ. Кроме того, для разных типов наполнителей используется различная температура максимального отверждения, что делает режим неприемлемым для других видов наполнителей, причем длительное время термообработки при температуре максимального отверждения может вызвать дополнительную порчу материала вследствие термодеструкции. Предлагаемым изобретением решаются следующие задачи: упрощается технология получения композиционных материалов на основе связующего ЭНФБ за счет возможности проведения режима отверждения с использованием одной и той же температуры отверждения для различных видов наполнителей, сокращения в два раза режима отверждения по сравнению с прототипом. При этом материалы получаются гарантированно без пор и воздушных включений со стабильной степенью отверждения 99%. Снижаются трудоэнергозатраты. Для достижения этого технического результата в способе отверждения композиционных материалов на основе эпоксифенольного связующего ЭНФБ, осуществляемого путем ступенчатого нагревания и выдержки до получения отвержденного композиционного материала, осуществляют нагревание от комнатной температуры до 128-132 o C со скоростью 0,8-1,2 o C/мин, выдерживают при этой температуре материал в течение 28-32 мин, затем нагревают до (175 2) o C со скоростью 1,8-2,2 o C/мин, выдерживают при этой температуре до получения отвержденного материала, причем в ходе нагрева и выдержки материала при данных температурах проводят постоянное измерение величин электропроводимости и тангенса угла диэлектрических потерь, а процесс отверждения завершают при достижении постоянных во времени значений указанных величин. Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В печь со смотровым окном, нагреваемую по заданному режиму, помещают бюкс с 1 мл связующего ЭНФБ и электрофизическую ячейку в виде высокой стеклянной пробирки с вставленными в нее двумя медными электродами (диаметр рабочего электрода - 1 см), расстояние между электродами - 1 см), куда заливают связующее ЭНФБ в количестве 30 мл. Смотровое окно печи позволяет визуально наблюдать картину отверждения материала. Тонкий слой связующего в бюксе с открытой поверхностью позволяет имитировать слой связующего на стеклоткани, вид продукта между электродами электрофизической ячейки - толстый слой связующего в многослойных композитах или монолитных толстостенных изделиях. Бюкс и ячейку с образцом связующего ЭНФБ нагревают по режиму: со скоростью 1,0 o C/мин до 130 o C с выдержкой на этой температуре в течение 30 мин, со скоростью 2,0 o C/мин до температуры максимального отверждения 175 o C с выдержкой на этой температуре до достижения постоянных значений электропроводимости G, контролируя конец отверждения по достижении постоянных значений тангенса угла диэлектрических потерь (tg ). Продукт отверждения визуально однороден, монолитен, без воздушных включений и пор. Данные электрофизического анализа отверждения связующего ЭНФБ по данному режиму представлены в таблице 1. Как видно из данных таблицы, значения G и tg стабилизируются через 192 мин нагрева. Дальнейшее нагревание в течение 60 мин не изменило показаний электрофизических параметров, что говорит о полном протекании отверждения при 192 мин нагрева. Изменение электропроводимости от ее максимального значения 3,300 S (65 o C) в конце отверждения произошло на 3 порядка: 0,0036 S (175 o C), что говорит о глубоком отверждении материала и его высоких диэлектрических свойствах. Условия отверждения связующего ЭНФБ по этому режиму приведены в таблице 2, опыт 5. Аналогично этому примеру проведения оптимального режима отверждения связующего ЭНФБ проведена серия экспериментов проведения режима отверждения связующего ЭНФБ для обработки условий, не вызывающих визуальной порчи материала при наименьшем времени термообработки, т.е. оптимальная скорость V 1 подъема температуры до температуры изотермической ступеньки Т 1 , температура изотермы Т 1 , o C, время выдержки на ней 1 , скорость нагрева V 2 до температуры максимального отверждения температуры изотермы Т 2 . Из таблицы 2 видно, что однородный материал получается при минимальных граничных условиях термообработки (опыт 4): скорости V 1 = 0,8 o C/мин, Т 1 = 128 o C, 1 = 38 мин, V 2 = 1,8 o C/мин и при максимальных граничных условиях термообработки (табл. 2, опыт 6): скорости V 1 =1,2 o C/мин, T 1 =132 o C, 1 = 32 мин, V 2 = 2,2 o C/мин. Как видно из данных таблицы 2 (опыты 2, 3, 7-10), изменение V 1 на 0,05 o C/мин; температуры первой изотермы Т 1 на 3 o C; V 2 на 3 o C/мин и времени изотермы 1 на 3 мин вызывает образование воздушных включений и пор в связующем ЭНФБ. Нагрев со скоростью 0,5 o C/мин до Т 1 с выдержкой на ней в течение 30 минут и дальнейший подъем температуры со скоростью 2,0 o C/мин до температуры максимального отверждения дает однородный материал, но время отверждения затягивается. На основании вышеизложенного установлены следующие границы предельных значений условий отверждения: V 1 = 0,8-1,2 o C/мин, 1 = 28-32 мин, V 2 =1,8-2,2 o C/мин, Т 1 = 128-132 o C. Для удобства отсчета при дальнейшем проведении эксперимента были выбраны оптимальные параметры (табл. 2, опыт 5): V 1 = 1,0 o C/мин, Т 1 =130 o C, 1 = 30 мин, V 2 = 2,0 o C/мин. Пример 2. На основе связующего ЭНФБ (ТИ 59 1004-82) и углеродной ленты ЛУП-02 (ТУ 6-06-31-218-78) готовят заготовку препрега. Из углеленты вырезают полоску длиной 50 см и шириной 4 см. Полоску пропускают через пропиточную ванну со связующим ЭНФБ, соединяют с фторопластовой лентой такого же размера и пропускают через регулирующий отжимной валик (натяжение ленты 19 нм), после чего со скоростью 2,0 м/мин заготовка протягивалась через три зоны подсушки по лентотракту термостатируемой печи, температура которых составила 60-75-50 o C. Углелента, пропитанная связующим ЭНФБ плотностью 1,03 г/см 3 , исходной концентрации 55% и подсушенная в трехзонной печи, анализировалась на содержание связующего: содержание летучих в растворимой части, которые составляли, соответственно, мас.%: 36; 2,0; 95, затем тройным слоем наматывались на стеклянный стержень. На нее накладывался медный электрод, заложенный между двумя слоями стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19170-73), пропитанной также ЭНФБ и подсушенной по тем же зонам 60-75-50 o C трехзонной печи. Затем, снова три слоя препрега на основе углеленты ЛУП-02 тройным слоем наматывались поверх медного электрода и стеклоткани Т-10-80. От медного электрода и от самого препрега на основе ЛУП-02 и ЭНФБ, составляющего собой электроизмерительную ячейку, протягивались провода в экранированной и фторопластовой оболочке для их подключения к измерителю типа Е-7-8. Стеклоткань Т-10-80 служила изолятором медного электрода от наполнителя-углеленты ЛУП-02, которая сама обладает высокой электропроводностью, что может исказить измерения электрофизических параметров при отверждении связующего или сделает их невозможными, если ее не изолировать. Обеспечить надежную изоляцию можно лишь с использованием не менее 2-х слоев стеклоткани Т-10-80. При более тонкой изоляции возможно замыкание между металлическим электродом и углелентой. Изготовленную ячейку помещают в середину печи, задают нагрев от комнатной температуры со скоростью 1,0 o C/мин до 130 o C, выдерживают на 130 o C в течение 30 мин, далее нагревают со скоростью 2,0 o C/мин до 175 o C и выдерживают на этой температуре до достижения сначала постоянных значений электропроводимости, а затем и тангенса угла диэлектрических потерь. Данные электрофизических измерений представлены в таблице 3. Как видно из данных таблицы 3, препрег на основе ЛУП-02 и ЭНФБ также отверждается на три порядка ниже по значениям электропроводимости от ее максимума, т.е. так же, как и само связующее: углепластик обладает высокими диэлектрическими свойствами. Однако, влияние наполнителя оказывается на времени отверждения, которое составляет 210 мин, т.е. на 18 мин больше времени отверждения чистого связующего ЭНФБ. Таким образом, введение неразрушающего электрофизического контроля позволяет точно определить время отверждения и выдержку его на температуре отверждения, не позволяя ни передерживать, ни недодерживать материал на температуре максимального отверждения, а следовательно, и получать изделия высокого качества. Образцы пластика исследовались на глубину отверждения методом экстракции в спирто-ацетоновой смеси (1: 2). Данные из трех параллелей показали устойчивую степень отверждения по массе препрега, которая составила 99%. Пластик после отверждения - монолитен, без расслоений. Пример 3. Для оценки режима отверждения композиционного материала на связующем ЭНФБ с другим наполнителем - стеклотканью Т-10-80, т.е. приемлемости режима в случае разных наполнителей, готовится образец препрега на основе Т-10-80 и ЭНФБ. Стеклоткань Т-10-80 в течение 1 ч прогревают в термопечи при 100 o C для удаления следов влаги. Затем стеклоткань пропитывают 10 мин в том же связующем ЭНФБ, подсушивают на воздухе в течение 10 мин, нарезают слоями 10х10 мм каждый, берут по 4 слоя для 3-х образцов. Один помещают между электродами прижимной ячейки с диаметром рабочего электрода 4 мм, два других подвешивают в свободном состоянии рядом с ячейкой в середине печи. Провода от ячейки подсоединяют к измерителю типа Е-7-8 и под контролем электрофизического метода проводят нагрев образцов по заданному режиму: от комнатной температуры со скоростью 1,0 o C/мин до 130 o C с выдержкой на 130 o C в течение 30 мин и далее, нагревая образцы со скоростью 2,0 o C/мин до 175 o C с выдержкой на этой температуре до достижения сначала постоянных значений электропроводимости, а затем тангенса угла диэлектрических потерь. Данные измерений электрофизических параметров представлены в таблице 4. Как видно из данных таблицы 4, полное отверждение пластика на основе Т-10-80 и ЭНФБ наступает через 196 мин прогрева по заданному режиму. Образец также проходит отверждение на три порядка ниже от максимального значения электропроводимости. Степень отверждения, измеряемая методом экстракции в спирто-ацетоне в аппарате Сокслета трех образцов, отвержденных по данному режиму, как и в опыте на примере 3, показала устойчивое значение 99%. Стеклопластик после отверждения также монолитен, без расслоений. Таким образом, способ получения отвержденного композиционного материала по изобретению, включающий двухступенчатый режим отверждения, позволяет независимо от условий загрузки, вида наполнителя, получать визуально однородные по объему полимерные материалы: стекло- или углепластики со стабильной степенью отверждения порядка 99%, а также сократить почти в два раза длительность отверждения при получении композиционного материала, что в свою очередь существенно сократит трудо-энергозатраты. При этом упрощается и технология получения КМ на основе ЭНФБ.

Формула изобретения

Способ отверждения композиционного материала на основе эпоксифенольного связующего марки ЭНФБ, включающий ступенчатое нагревание компонентов материала от комнатной температуры до максимальной температуры отверждения и выдержкой на ней до получения отвержденного материала, отличающийся тем, что вначале компоненты нагревают до Т 1 = 128 - 132 o C с скоростью V 1 = 0,8 - 1,2 o C/мин, выдерживают при Т 1 в течение 1 = 28 - 32 мин, после чего нагревают до максимальной температуры отверждения (175 1) o C со скоростью V 2 = 1,8 - 2,2 o C/мин, причем в ходе нагревания проводят постоянное измерение величин электропроводимости и тангенса угла диэлектрических потерь, а процесс отверждения завершают при достижении постоянных во времени значений указанных величин.

Технологии

Автоклавное формование препрега

Автоклавное формование применяется для получения максимальных значений прочности и жёсткости. Волокнистый материал (препрег и др.) предварительно пропитывается при нагреве и под давлением или без растворителя с применением предускоренной смолы. Катализатор не активен при температуре окружающей среды, поэтому срок жизни материала после размораживания может составлять несколько недель или месяцев. Однако при длительном хранении материал должен быть заморожен. Препрег выкладывается на поверхность оснастки вручную или с помощью специального оборудования. Затем заготовку изделия на оснастке помещают в герметичный вакуумный мешок, размещают в автоклаве, подключают к вакуумной линии и датчику уровня вакуума. Препрег нагревается в автоклаве до 120-180°С, что способствует размягчению и окончательному отверждению смолы. В автоклаве может создаваться дополнительное давление до 5 атмосфер.

Применяемые материалы:

• Смолы: обычно эпоксидные, полиэфирные, фенольные или высокотемпературные (например, полиимидные, цианат эфирные, бисмалиимиды).
• Волокна: любые. Используются либо напрямую с бобины, либо в виде ткани.
• Срединный материал: используется специальный тип вспененных материалов из-за повышенной температуры и давления, применяемых в данном процессе.

Основные преимущества:

• Точно контролируется уровень смолы / катализатора и содержание смолы в волокне. Можно легко получить высокое содержание волокна при малом количестве воздушных пустот.
• Стоимость волокна минимизируется при использовании однонаправленных лент, так как нет необходимости переделывать волокна в ткань перед применением.
• Смола может быть оптимизирована по механическим тепловым свойствам. Можно использовать смолы с высокой вязкостью.
• Длительное рабочее время (до нескольких месяцев при комнатной температуре) позволяет получить оптимизированную сложную выкладку.
• Автоматизация и экономия трудозатрат.
• Любые детали, изготовленные в автоклаве, имеют более высокое качество поверхности, меньшую пористость и механические свойства, более равноценные по всему объёму изделия.

Основные недостатки:

• Стоимость материалов для предварительно пропитанных волокон выше, для данных применений обычно требуются дорогостоящие улучшенные смолы.
• Высокая стоимость и низкая производительность автоклава. Процесс нагрева и охлаждения медленный. Рабочее пространство автоклава ограничено, поэтому за одно формование обычно изготавливают небольшое количество изделий, что значительно увеличивает себестоимость изделия.
• Оснастка должна выдерживать рабочую температуру, а срединные материалы - рабочую температуру и давление.
• Для более толстых ламинатов слои препрега необходимо выкладывать аккуратно, чтобы не создавать воздух между ними.

Сферы применения:

Авиационные конструкционные компоненты (секции закрылок и хвоста), гоночные машины F1.

Автоклавное формование - метод получения многослойных изделий из препрегов.

Препрег или многослойный пакет из препрега выкладывают на форму, вместе с ней помещают в вакуумный мешок и снижают в нем давление. Метод, при котором отверждение проводят, создавая градиент давления по отношению к атмосферному, называют формованием с помощью вакуумного мешка. Так как нередко избыточное внешнее давление создают с помощью автоклава, то этот метод также называют автоклавным формованием . Первоначально он использовался для склеивания деталей самолетов.

Процесс автоклавного формования состоит из следующих основных этапов:

Этап 1. На форму накладывают необходимое число слоев препрега;

Этап 2. При повышенных давлении и температуре в автоклаве проводят отверждение;

Этап 3. Осуществляют отделку (зачистку) отвержденных изделий.

Чаще всего при отверждении в автоклаве используют и вакуумный мешок. Рассмотренный метод формования является периодическим; на свойства изделий решающее влияние оказывают технология выкладки препрега на форму, тип и свойства вакуумного мешка и т. д.

Можно отметить следующие характерные особенности метода автоклавного формования :

Возможность получения изделий равномерной толщины;

Возможность формования крупногабаритных изделий;

Высокое качество поверхности изделий;

При использовании вакуумного мешка получаются высококачественные изделия с низкой пористостью.

Недостаток метода автоклавного формования заключается в том, что он довольно дорог, требует затрат ручного труда и поэтому малопригоден для массового производства изделий. Тем не менее он весьма эффективен для изготовления изделий из таких высококачественных и легких материалов, как стеклопластики. Перспектива снижения стоимости процесса (соответственно и изделий) связана с механизацией и автоматизацией ряда операций, сокращением благодаря этому трудовых затрат и подбором лучших материалов для вакуумных мешков. Исследуется возможность применения для этого метода термостойких и долговечных мешков из силиконового каучука, которые можно использовать многократно. В частности, важно выбирать температуру и давление с учетом характеристик процесса отверждения, так как эти параметры оказывают значительное влияние на свойства формуемого изделия.

Надо отметить пожароопасность использования вакуумных мешков в методе автоклавного формования . Некоторые примеры возгорания и взрывов при использовании этого метода приведены в работе. Поэтому необходимо применять инертную газовую среду (например, азот) и принимать другие меры безопасности при автоклавном формовании .

Путем различных комбинаций связующих и наполнителей получают ПКМ с необходимыми физико-механическими и физическими характеристи­ками для эксплуатации в различных условиях. Процессы производстваПКМ и изделий из них часто совмещены. Это позволяет существенно сни­зить общую стоимость изделий и, несмотря на сравнительно большую тру­доемкость, сделать их экономически конкурентоспособными с обычными промышленными товарами.

Намотка. На стальную оправку (дорн), повторяющую форму изделия и являю­щуюся основной рабочей частью намоточного агрегата, наматывается с натяжением армирующий волокнистый наполнитель (волокно, нити, жгуты, ровницы, ленты, ткани) мокрым (наполнитель пропитывается в процессе намотки) или сухим (используются препреги) способом. Наматывается также непрочитанный наполнитель, после чего заготовку пропитывают связующим в замкнутой форме под давлением. По кинематическому при­знаку различают токарную, шлифовальную и обмоточную схемы намотки, по типу укладки армировки в намотанном изделии - окружную, спиральную, поперечную, продольную, планарную и различные их сочетания. Намотанная заготовка формуется с помощью компрессионного прессования, вакуумного пресс-камерного или вакуумно-автоклавного метода.

Параметры процесса (натяжение, шаг намотки, угол намотки, скорость намотки) определяются типом ПКМ, конфигурацией и габаритными размерами изделия.

Оборудование: специальные намоточные агрегаты на основе модерни­зированных токарных и шлифовальных станков.

Применяется для изготовления изделий, имеющих форму тел враще­ния: цилиндров, конусов, сфер, труб, оболочек различных форм.

Прессование заключается в пластической деформации материала при одновременном воздействии на него тепла и давления и в последующей фиксации формы изделия. Проводится, как правило, в прессформах.Прессформы устанавливаются на прессах, назначение которых - создание не­обходимого давления прессования. Помещенный в пресс-форму холодный или предварительно подогретый материал разогревается до температуры прессования и, подвергаясь под давлением прессования деформации од­номерного течения, заполняет полость пресс-формы и одновременно уп­лотняется. Фиксация формы изделия происходит в результате отверждения реактопластов или охлаждения термопластов, либо охлаждения под дав­лением до температуры ниже температуры стеклования полимера (для тер­мопластов).

Параметры процесса: начальная температура ПКМ и пресс-формы, удельное давление и скорость его приложения, время выдержки в пресс-форме, температура извлечения изделия из пресс-формы, давление прессо­вания 0,01-250 МПа. При переработке реактопластов решающее влияние на режим оказывает скорость отверждения, а при прессовании термоплас­тов - скорость охлаждения сформованного изделия.

Оборудование: прессы.

Применяется для получения изделий сложной формы, разнообразных размеров и толщин из ПКМ с порошкообразными, волокнистыми, листовыми волокнистыми наполнителями на основе термопластичных и реактивных связующих.

Метод прессования имеет разновидности: прямое прессование (горячее

или компрессионное), литьевое прессование (трансферное), профиль, прессование (штранг-прессование).

Прямое прессование. Пресс-материал в виде порошка, таблеток лиь^ заготовок из листовых или волокнистых полуфабрикатов загружают в открытую полость пресс-формы или между обогреваемыми плитами пресса и подвергают воздействию тепла и давления.

Параметры процесса определяются типом ПКМ, конфигурацией и га­баритными размерами изделия.

Оборудование: прессы.

Применяется для переработки термореактивных и термопластичных ПКМ, изготовления толстых листов, блоков, толстостенных изделий сложной формы и переменного сечения; заготовок простой формы, под­вергающихся дальнейшей механической обработке; изделий из ПКМ, со­держащих большое количество абразивных частиц.

Литьевое прессование. Предварительно размягченный (пластицирован-ный) материал впрыскивается перемещающимся в осевом направлении поршнем из загрузочной камеры через литниковые каналы в предварительно замкнутую пресс-форму.

Параметры процесса: удельное давление впрыска 150-200 МПа, дав­ление в пресс-форме 50-65 МПа.

Оборудование: специальные трансферные гидравлические прессы с двумя (верхним и нижним) рабочими плунжерами или универсальные прессы с одним верхним плунжером.

Применяется главным образом для переработки ПКМ на основе быстроотверждающихся реактопластов и высоковязких термопластов.

Профильное прессование. Пресс-материал продавливается через про­фильную фильеру с открытыми входными и выходными отверстиями или специальную головку. В процессе продавливания происходит формование и получение данного профиля, а в случае термореактивных материалов - их отверждение. Процесс с периодически повторяющимся циклом, обеспе­чивающий непрерывное производство профилей благодаря тому, что за один цикл выдавливается не вся порция ПКМ и оставшийся подогретый ПКМ сваривается с вновь поступившей порцией. Метод занимает проме­жуточное положение между прессованием и экструзией.

Параметры процесса: давление прессования 250-400 МПа для ре­актопластов и 40-50 МПа для термопластов.

Оборудование: специальные горизонтальные прессы, поршень которых медленно совершает рабочий ход и быстро возвращается в исходное по­ложение, пресс-форма со сменной матрицей.

Применяется (наряду с экструзией) для получения труб, стержней и других профильных изделий большой длины.

Автоклавный метод. Заготовка ПКМ, герметично упакованная в ре­зиновый чехол, помещается в автоклав. Давление прессования создается паром, горячей водой, глицерином или сжатым воздухом, нагнетаемым в автоклав. Обогрев осуществляется паром, горячей водой, жидкостью или обогревателями, расположенными в форме.

Параметры процесса: давление формования 0,5-7 МПа; температур­ный режим определяется типом ПКМ. Заготовка формуется при всесторон­нем равномерном давлении. Оборудование: автоклав.

Применяется для изготовления больших серий крупных и сложных, изделий с высокими физико-механическими показателями

Пневматическое формование.Этот метод имеет две разновидности: негативное формование, когда сжатый воздух выполняет роль пуансона, и позитивное формование, когда сжатый воздух выполняет роль матрицы. В предварительно нагретую форму быстро переносится разогретая заготовка, которая герметично за­жимается по периметру формы. Затем производится формование под действием сжатого воздуха, нагнетаемого в пневмокамеру, после чего изделие охлаждается и извлекается из формы.

Параметры: давление сжатого воздуха до 2,0 МПа, температура зави­сит от свойств формуемого материала.

Оборудование: гидропресс, матрица (или пуансон), системы обогрева и подачи сжатого воздуха.

Применяется для изготовления пустотелых изделий, используемых в приборостроении, химической, станкостроительной и других отраслях промышленности

Контактное формованиеСлои препрега или волокнистого наполнителя послойно выкладывают­ся (наматываются) на форму с одновременной пропиткой его связующим (чаще всего холодного отверждения) и уплотнением прикаточным роли­ком или кистью, которой наносится связующее. Затем они отверждаются без давления или опрессовываются контрматрицей под давлением 0,01- 0,2 МПа. Снятые с формы изделия подвергаются механической обработке. Метод обеспечивает чистоту и точные размеры изделия, которое непосред­ственно контактирует с формой в процессе прессования.

Параметры процесса (температура, давление, их изменение во времени, продолжительность формования и выдержки) зависят от свойств свя­зующего и наполнителя, конфигурации и размеров формуемого изделия.

Оборудование: метод прост, не требует специального оборудования - используется одна (негативная или позитивная) форма.

Применяется для изготовления крупногабаритных изделий при мел­косерийном производстве: корпусов лодок, небольших катеров, кузовов автобусов, фургонов и др.

Ульяновский научно-технологический центр Всероссийского института авиационных материалов

С середины ХХ века идет активный рост производства полимерных композиционных материалов (ПКМ), согласно прогнозам данная тенденция будет сохраняться и в дальнейшем. Детали из ПКМ широко применяются в различных отраслях деятельности человека, но наибольшее внимание на развитие ПКМ оказывает авиационно-космическая отрасль, где тенденция замены металлов ПКМ в конструкциях ЛА различного назначения актуальна. Это обусловлено свойствами ПКМ: высокой прочностью и жёстокостью, минимальной массой, высокими эксплуатационными свойствами, длительным ресурсом и т.д. . Как в мире, так и в нашей стране накоплен большой опыт применения композиционных материалов в изделиях авиационной техники , что позволяет применять изделия из ПКМ в новых узлах и агрегатах проектируемых самолётов. Так, в самолёте Airbus A-380 центроплан, силовой набор крыла, хвостовое оперение, рули направления и высоты, задний гермошпангоут выполнены из углепластиков . Общая доля полимерных композиционных материалов в данном самолёте составляет около 30% (масс.). У перспективных лайнеров Airbus A350XWB и Boeing 787 Dreamliner помимо вышеперечисленных деталей из ПКМ изготовлены панели крыла, элементы фюзеляжа и другие особо ответственные конструкции, при этом общая доля применения ПКМ составляет более 50% (масс.)

В российской авиационной техники также идёт активное внедрение деталей из ПКМ в таких перспективных разработках как МС-21, МТА и др. В связи с тем, что детали из ПКМ применяемы в ЛА имеют различную геометрию поверхности, габаритные размеры, структуру и назначение, для их производства приходится применять специфические виды переработки.

Для авиационной отрасли наиболее распространённое формование с эластичной диафрагмой вакуум-автоклавное и вакуумное. Вакуум-автоклавное формование схематично изображено на рис. 1.

Для изготовления изделий из ПКМ методом вакуум-автоклавного формования в настоящее время в основном применяют препреговые технологии заключающиеся в следующем :
- предварительно пропитанный армирующий наполнитель (препрег) раскраивают на заготовки;
- выкладывают послойно заготовки препрега на оснастку;
- собирают технологический пакет с применением вспомогательных материалов (плёнка для вакуумного мешка, разделительные плёнки, герметизирующие жгуты, дренажные материалы и др.);
- формование детали в автоклаве.

Процесс автоклавного формования (рис 2) осуществляется под действием давления сжатых газов или жидкостей на формуемое изделие, что обеспечивает высокий уровень физико-механических свойств и низкую пористость получаемых пластиков.

Однако данный процесс обладает рядом недостатков: является очень энергоёмким; оборудование для формования (автоклав) имеет высокую стоимость; необходимо применение дорогостоящей оснастки и технологических материалов, которые должны быть работоспособны при температурах до 180 С и давлениях до 0,7 МПа. Кроме того, ввиду увеличения количества деталей из ПКМ в объёме конструкции ЛА до 50% и выше, а также увеличение количества выпускаемых самолётов, возникает необходимость массового производства деталей из ПКМ, что требует применения большого количества автоклавов. В связи с этим всё более распространенным способом изготовления слабонагруженных изделий из ПКМ становиться вакуумное формование (рис 2).

Получаемые таким образом изделия, в виду приложения меньшего внешнего давления формования, проигрывают по эксплуатационным характеристикам пластикам, получаемым автоклавным методом.

Для повышения качества изделий из ПКМ наряду с препреговым методом используют «прямые» процессы пропитки наполнителя: «VARTM» (vacuum assisted resin transfer molding) – технология пропитки наполнителя связующим с последующим отверждением под вакуумным мешком. Заложенный в зазор между оснасткой и вакуумным мешком наполнитель, за счёт созданного под мешком разряжения, пропитывается жидким связующим поступающим под мешок из ёмкости по литьевым трубкам с последующим формованием композиции .

«RFI» (Resin Film Infusion) – процесс формования с использованием плёночного связующего, разработан для изготовления крупногабаритных конструкций из ПКМ. При использовании метода RFI для пропитки наполнителя применяется расплав связующего в виде плёнки. Толщина плёнки зависит от массы смолы требующейся для пропитки заданного объёма наполнителя. На плёнку уложенную на оснастку помещается наполнитель. Заложенный между пуансоном и матрицей пакет помещают в вакуумный мешок для пропитки и отверждения с приложением давления. Пропитка наполнителя происходит в процессе нагрева за счёт снижения вязкости связующего и воздействия вакуумного давления .

Но следует отметить, что указанные технологии изготовления деталей из ПКМ не гарантируют получение низкопористых ПКМ, это связано с состоянием связующего, наполнителя, протеканием режима отверждения и т.д. в процессе их формования. Одним из важнейших условий получения качественных пластиков с заданным уровнем механических и эксплуатационных свойств является уменьшение их пористости за счёт снижения факторов влияющих на пористость деталей из ПКМ на всех этапах их изготовления.

Рассмотрим пути повышения качества деталей из ПКМ полученных методом вакуумного формования, при:
_ изготовлении связующего;
_ пропитке наполнителя;
_ отверждении детали.

Изготовление связующих
Технические связующие (смолы) содержат примеси низкомолекулярных веществ – не прореагировавших или побочных продуктов синтеза. Помимо летучих веществ от низкомолекулярных продуктов растворителей смолы содержат воздух, растворенные инертные газы и частицы влаги, ухудшающие качество отвержденных материалов, в следствии нарушения монолитности полимерной матрицы. Для уменьшения содержания данных веществ используют термовакуумирование смол в термокамере, что способствует дегазация и удалению примесей летучих веществ из смол . Более эффективным является метод очистки смол от низкомолекулярных веществ в плёночном дистилляторе, при этом процесс дегазации и очистки смол от летучих веществ, происходит в тонких плёнках, при повышенных температурах под вакуумом, что способствует интенсификации процесса, удаляется 76-96 % примесей летучих веществ, в зависимости от количества раз их перегонки .

В зарубежной литературе описана также система непрерывной дегазации связующего непосредственно перед пропиткой наполнителя. Данная система встроена в канал подачи связующего .

Существует так же метод ультразвуковой обработки эпоксидных связующих для интенсификации удаления летучих веществ присутствующих в них. Кроме того, вибровоздействие на связующее в процессе обработки приводит к повышению адгезии связующего к арамидному волокну и к возрастанию прочности ПКМ .

Для большей эффективности дегазации (деаэрации) применяют различные добавки типа BYK способствующие удалении газов из связующих. Применение таких добавок также способствует диспергации отвердителя в связующем, что улучшает свойства отверждённых пластиков. Стоит отметить, что встречаются связующие которые и после длительного термовакуумирования и форполимеризации продолжают выделять летучие вещества (продукты реакции отверждения), для их переработки приемлем только метод вакуум-автоклавного формования.

Пропитка наполнителя
Как отмечалось ранее в большинстве случаев изготовление ПКМ ведётся с использованием препрегов, поэтому снижение содержания летучих веществ в препреге на стадии его изготовления тоже немаловажная задача. Изготовление препрегов путём пропитки наполнителя окунанием в ванну с жидким пропитывающим составом (раствором или расплавом) широко распространенная технологическая схема. Однако с повышением вязкости связующего (особенно в расплаве) число воздушных включений, т.е. непропитанных каналов, возрастает. При некотором критическом значении воздушные каналы становятся непрерывными, т.е. сердцевина жгута остается непропитанной - сухой жгут оказывается в полимерной «рубашке». Для борьбы с данной проблемой применяются различные технологические решения: перегибы наполнителя в пропиточной ванне; некапиллярная пропитка (расширение жгута); отжим связующего через валы и др. .

Для оптимизации процессов пропитки необходимо применение связующих с определёнными реологическими свойствами, обеспечивающие наилучшее смачивание волокон наполнителя. За счёт варьирования составов композиций, их молекулярных характеристик (молекулярной массы-ММ, молекулярно-массового распределения ММР, фракционного состава, средней молекулярной массы - ММср) осуществляется изменение реологических (вязкостных) свойств связующих, что также даёт возможность регулировать процесс отверждения, усадку, структуру полимерной матрицы и свойства ПКМ на их основе .

Для получения препрега с минимальным содержанием летучих веществ известен способ вакуумной пропитки наполнителя расплавным методом. При этом весь процесс пропитки происходит в вакуумной камере, что обеспечивает удаление летучих веществ из препрега и сводит на нет риск захлопывания воздуха в жгуте наполнителя .

Применение ультразвукового воздействия на препрег обеспечивает более качественная пропитку наполнителя и интенсифицирует процесс удаления летучих веществ и воздуха из препрега . Это происходит в результате разогрева связующего энергией, переносимой УЗК, при этом уменьшается его вязкость, оно прогоняется через слой материала на противоположную сторону.

Так же описан метод с дозированным посыпанием на поверхность армирующего наполнителя связующего в виде порошка, в котором минимальное количество летучих веществ, с последующей выкладкой слоёв в пакет и его формованием под прессом.

Известен метод двухстадийного изготовления препрега с использованием расплава связующего в виде плёнки, с пониженным содержанием летучих веществ. На первой стадии изготавливается плёночное связующее на разделительной бумаге. На второй - изготовленное плёночное связующее прикатывается к армирующему наполнителю но не пропитывает его (семипреги), что улучшает деаэрацию на стадии вакуумировании технологического пакета.

Известен способ обработки препрега высоким давлением (0,8-3,5 тыс. атм.), что позволяет повысить прочность композиционного материала и уровень реализации прочности армирующего волокна .

В свою очередь наполнители различных типов также имеют на поверхности включения веществ (замасливатели, примеси, сорбированную влагу), которые влияют на качестве пластика. Для их удаления с поверхности волокон используется метод термообработки наполнителя перед пропиткой их связующим . Этот процесс можно сочетать с действием ультразвука на волокно, что интенсифицирует процесс и активирует поверхность волокон .

Так же для большей эффективности применяют термовакуумирование наполнителя, то есть сушка в вакуумной камере. Цель вакуумирования и сушки заключается в удалении летучих веществ и влаги из микротрещин и межволоконного пространства в нитях наполнителя для свободного проникновения в них связующего.

Очистка стекловолокнистого наполнителя тлеющим разрядом, что позволяет получать высококачественные и водостойкие пластики из-за повышения адгезии на границе волокно-матрица .

Отверждение детали
Наиболее ответственной и важной в технологическом процессе изготовления изделий из ПКМ является операция отверждения, так как на этой стадии формируются основные физико-механические свойства, состав, структура и геометрические характеристики изделия .

Совместная работа полимерной матрицы и армирующих элементов в стеклопластиках обеспечивается наличием качественной (без пор) границей раздела фаз. Взаимодействие полимерной матрицы с поверхностью стекловолокна определяет особенности структуры граничного слоя, расположение макромолекул в граничных слоях, а также подвижность молекулярных цепей, их релаксационные и другие свойства, что в целом влияет на эксплуатационные свойства изделий из ПКМ. При изучении поверхностных явлений в макромолекулярных системах необходимо использование теоретических моделей, которые позволяют давать априорные оценки поведения молекулярных цепей в граничном слое и возможных способах управления процессами, происходящими на границах раздела в полимерных композитах с целью создания ПКМ с комплексом требуемых свойств .

Для выбора температурного режима отверждения изделий из ПКМ учёные активно исследуют кинетику отверждения связующих различными методами : электрическим, вискозиметрией, ИК-спектроскопией, ультразвуковым, термическим анализом. Данные исследования позволяют подобрать оптимальные температурно-временные ступеньки отверждения, для реализации свойств пластиков. Также некоторые из этих методов используют для контроля полноты процесса отверждения деталей из ПКМ .

Известны также технологичесие приемы для улучшения свойств пластиков на стадии отверждения. Процесс формования ПКМ под двойным вакуумным мешком представляет собой следующее: на традиционно изготовленный вакуумный мешок ставится жёсткий короб, а поверх него делается еще один вакуумный мешок. На начальном этапе формования в обоих мешках создаётся разряжение. Это даёт возможность создать разряжение под нижним мешком, не прилагая давления на заготовку из ПКМ, что обеспечивает лучшую дегазацию полимерного связующего на первоначальной стадии формования.

Так же для более эффективной дегазации выложенного технологического пакета на стадии вакуумного формования ПКМ применяют «подформовки» , когда выложенный пакет слоёв препрега уплотняетcя под вакуумным мешком, с разряжением 0,04-0,01 МПа не менее 2 ч, при 15-30 С. В процессе выдержки дополнительно предлагается периодически 1-2 раза в час соединять полость под вакуумным мешком на несколько минут с атмосферой и повторно создавать разряжение. Далее проводится процесс отверждения.

Повысить качество пластиков получаемых вакуумным формованием, позволяет применение изменение давления формования на режиме "пульсирующий вакуум". При этом значение разряжения под мешком меняется в определённом интервале в течении всего процесса формования. Применение данной схемы позволяет снизить пористость в деталях из ПКМ формуемых вакуумным способом.

Анализ методов повышения качества деталей из ПКМ получаемых методом вакуумного формования, показал, что широко изучены стадии изготовления препрегов, отверждения связующих, контроля процесса отверждения, в меньшей степени изучены стадии подготовки связующих: их очистки и регулирования технологических для дальнейшей переработки. В связи с тем, что именно состояние связующих оказывает огромное влияние на пористость деталей из ПКМ, необходимо разработать процесс его подготовки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Буланов И.М., Воробей В.В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов. М.: МГТУ имени Н. Э. Баумана, 1998
2. Васильев В.В., Протасов В.Д., Болотин В.В. и др. Композиционные материалы. М.: Машиностроение, 1990. 512 с.
3. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. М.: НОТ, 2008.
4. Лахтин Ю.М., Лонтьев В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение. 1990. 528 с
5. Зорин В.А. Опыт применения композиционных материалов в изделиях авиационной и ракетно-космической техники // Конструкции из композиционных материалов. 2011. № 4.
6. On The Wire: Resin Infusion Gains Speed in Aircraft Structures // Advanced Composite Keys Issue 6. Abaris training, 2005.
7. Didier LANG, Aerospace structures: current trends //Composites RTM infusion 2009
8. Bob Griffiths. Innovative use of international supplier base to revolutionize aircraft manufacture // High-Performance Composites. 2005.
9. Цыплаков О.Г. Научные основы технологии композиционно-волокнистых материалов. Пермь, 1974.
10. HexPly 8552. Product DataSheet, Hexcel Corporation. Publication No. FTA 072c, 2008.
11. Cycom 977_2. Product DataSheet, Cytec Engineered Materials. Publication11/15/95 (Rev.E) 012102, 1995.
12. Advanced Fibre_Reinforced Matrix Products for Direct Processes. Hexcel Corporation. Publication No. ITA 272a, 2007.
13. Loos A.C. Low cost fabrication of advanced polymeric composites by resin nfusion process // Сomposite Mater. 2001. №10.
14. Karen Fisher Mason. Autoclave Quality Outside the Autjclave // Composites High_Performance, March 2006.
15. Schindler Guy. High quality, cost effective, high-temperature molds utilizing the vacuum assisted, resin transfer molding process (VARTM), Airtech International, Inc.
16. HexPly М36. Product DataSheet, Hexcel Corporation. Publication No. FTU 116b, 2002.
17. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке. Пер. с нем. [под ред. В.М. Олевского]. М.:Химия. 1980.
18. Бондаренко А.А., Харахаш В.Г., Скринник Н.И. Очистка эпоксидных смол и отвердителей от летучих веществ на пленочном дистилляторе // Пласт. массы. 1986. №1.
19. Md Afendi, W.M. Banks, D. Kirkwood. Bubble free resin for infusion process // Composites. A. 2005 36. №6, Pp739_746.
20. Кудряченко В.В., Федоткин И.М., Колосов А.Е., Сивецкий В.И. Использование ультразвука в технологии формования тканых полимерных композитов // Эко-технологии и ресурсосбережение. 2001. № 6
21. Сайт www.BYK.com. URL: www.BYK.com/additives. (дата обращения 12.09.2012).
22. Грушко В.Е., Гримайловская Т.П., Берези Н.М. Реологичесие свойства связующих // Авиационные материалы 1990. №2.
23. Влияние молекулярных характеристик эпоксидных олигомеров и их смесей на реологические свойства/ П.В. Суриков, А.Н. Трофимов, Е. И. Кохан, И.Д. Симонов_Емельянов, Л.К. Щеулова, Л.Б. Кандырин //Пласт. массы. 2009. №9.
24. Постнов В.И., Залевский Н.Г., Сатдинов А.И. Способ пропитки длинномерного наполнителя и установка для его осуществления. Пат. РФ № 2145922. 2000. Бюл. №6
25. Применение ультразвука при пропитке стеклопластиковых деталей // Е.А. Курочкин, Р.П. Орлова, А.Ю. Филимонов, А.Б. Лебедев, М.В. Слисков // Авиационная промышленность. 1990. №5.
26. Aruderuto Shimon Bueruhoisu, Furanshisukusu Petorusu Maria, Yan Buan Tsurunhouto. Manufacture of composite material, composite material, and molded article made therefrom // JP2255838, 1990_10_16
27. Prepreg technology, Hexcel Registered Trademark, Hexcel Corporation Publication No. FGU 017b, March 2005
28. Гуняев Г.М., Ильченко С.И., Румянцев А.Ф., Петров И.В., Ильиченко А.А., Филиппова Е.Ю., Садкова Т.И., Деев И.С., Михайлов В.В. и др. Способ получения композиционного материала, патент SU 1676187 А1.
29. Трофимов Н.Н., Кузнецов А.А., Натрусов В.В., Гильман А.Б., Драчёв А.И. и др., патент RU 2270207 С2, Способ подготовки стекловолокнистого наполнителя к нанесению полимерного связующего.
30. Козлов В.Н., Акимов А.И., Фатыхов М.А. Зависимость механических свойств композиционных материалов от температкрного режима полимеризации // Инженерная физика. 2009. №9.
31. Фатыхов М.А., Еникеев Т.И., Акимов И.А. Механические свойства композиционных материалов в зависимости от температурного режима их отверждения // Вестник ОГУ. Естественные и технические науки февраль 2006. Т.2. №2. С 87-92
32. Дмитриев О.С., Кириллов В.Н., Зуев А.В. Черепахина А.А. Влияние типа наполнителя на оптимальные режимы отверждения толстостенных ПКМ // Клеи, герметики, технологии 2011. №11
33. Формирование граничных слоёв в стеклопластиках/ А.Н. Трофимов, В.С. Копытин, В.М. Комаров, Г.А. Симакова, И.Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. 2009. №4.
34. Чубарова М.А., Гуняев Г.М., Селикова М.Г. Формирование поверхности раздела в углепластиках // Авиа_ ционная промышленность 1987. №7.
35. Кудинов В.В., Корнеева Н.В., Крылов И.К. Армированные пластики // Технология металлов. 2006. №7.
36. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер - волокно. М.: Химия 1987.
37. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД_20 / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г.Ф. Новиков, Р.М. Гарипов, В.И. Иржак //Пластические массы. 2003. №8.
38. Оптимизация режимов отверждения связующего СП97ВК и получение стеклопластика на его основе //Т.П. Гримайловская, Н.Б. Белякова, Б.А. Киселёв, В.Н. Шелгаев // Авиационные материалы. 1986. №2.
39. Никитин К.Е. Новые микропроцессорные средства для неразрушающего контроля структуры, состава и свойств полимерных композитов на различных стадиях их производства // Заводская лаборатория. 1993. Т.59. №3. С 31-34
40. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд./ Н.И. Авакумова, Л.А. Бударина, С.М. Двигун, А.Е. Заикин, Е.В. Кузнецов, В.Ф. Куренков. М.: Химия, 1990. 304 с.
41. Изучение процесса отверждения реакционноспособныхолигомеров методом вискоземетрии / С.О. Солин, А.Л. Тринисова, И.А. Крючков, С.И. Казаков, М.Л. Кербер, И.Ю. Горбунова // Пластические массы. 2008. №5.
42. Цопа В.А., Зубаткин В.А., Рябовол А.А. Способ изготовления изделий из пластиков горячего отверждения, патент, SU 1781070
А1ММ 1.595_УНТЦ_437_2011 «Контроль процесса отверждения полимерной матрицы в полимерных композиционных материалах (ПКМ)». ВИАМ, 2011
43. Лебедев А.Б. Электрические методы контроля степени отверждения полимерных связующих // Неразрущающие методы контроля. Выпуск 2, М: ВИАМ.
44. Hou Tan_Hung, Jensen Brian J. Double vacuum bag process for resin matrix composite manufacturing // US7186367, 2007_06_03.
45. Попов А.Г., Аминов И.А., Лебедев С.А., Ривин Г.Л. Патент RU 95109951 А1, Способ изготовления многослойной панели из композиционного материала.
46. Jack A Woods, Andrew E. Modin, Robert D. Hawkins. Controlled atmospheric pressure resin infusion process. Patent No.: US 7,334,782 B2. Feb. 2008. Eugene Veshki